1 前言  

染料及染料中間體廢水是指染料或染料中間體生產(chǎn)過(guò)程中排出的工藝廢水。染料中間體的生產(chǎn)包括以下幾個(gè)過(guò)程：由苯、萘、蒽等基本有機(jī)原料經(jīng)磺化、硝化、還原、鹵化、胺化、氧化、?；?、烷基化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，生成比原來(lái)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但不具有染料特性的有機(jī)化合物，如H酸、土氏酸、J酸等。染料中間體經(jīng)重氮化、偶合等反應(yīng)過(guò)程制成原染料。原染料再經(jīng)染料后處理，制成商品染料。染料生產(chǎn)過(guò)程耗用的原料多，每噸物耗可達(dá)幾噸到幾十噸，同時(shí)在其生產(chǎn)過(guò)程中，往往需要一次或多次水洗，因而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物或廢料，尤其是廢液產(chǎn)生量很大。

一般來(lái)說(shuō)，染料及染料中間體廢水具有如下特點(diǎn)：

① 廢水中污染物種類多。染料及染料中間體廢水含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類和染料及中間體等物質(zhì)，有些還含有劇毒的聯(lián)苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金屬汞、鎘、鉻等。

② 有機(jī)物濃度高。其CODCr值一般在4000 mg/L以上，對(duì)于酸性染料、直接染料以及食用染料，由于原料往往帶有磺酸基團(tuán)，易溶于水，導(dǎo)致這些有機(jī)污染物多以水溶態(tài)存在于廢液中。

③ 含鹽量高。廢水中含鹽量可以達(dá)到幾十到幾百g/L。

④ 染料的使用要求，促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展，使得這些廢水難以用常規(guī)的方法治理。

⑤ 染料生產(chǎn)多為間歇操作，工藝較落后，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)波動(dòng)很大，鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的水質(zhì)波動(dòng)更為顯著。

2 源頭治理技術(shù)  

從根本上講，治理廢水的途徑應(yīng)該從清潔生產(chǎn)入手，實(shí)行污染源全過(guò)程控制，少排或不排廢水。源頭治理技術(shù)主要是包括以下幾個(gè)方面：

① 推行清潔生產(chǎn)，實(shí)行工業(yè)污染源全過(guò)程控制。清潔生產(chǎn)、污染源全過(guò)程控制是以節(jié)能、降耗、減污為目標(biāo)，通過(guò)產(chǎn)品開發(fā)設(shè)計(jì)、原材料使用、良好的企業(yè)管理、采用合理的生產(chǎn)工藝、有效的物料循環(huán)、綜合利用等途徑實(shí)施生產(chǎn)、產(chǎn)品周期的全生命周期控制，使污染物產(chǎn)生量zui小化的一種科學(xué)性很強(qiáng)的綜合技術(shù)，其目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

② 加強(qiáng)冷卻水系統(tǒng)工藝管理，提高水循環(huán)利用率。意大利某廠設(shè)計(jì)產(chǎn)量為5000 t/d，年總用水量為6500 000 m3，其中50%是冷卻系統(tǒng)循環(huán)水。發(fā)達(dá)工業(yè)循環(huán)水利用率一般達(dá)70%以上，目前國(guó)內(nèi)染料廠冷卻水循環(huán)利用尚未引起足夠的重視，冷卻水循環(huán)利用率不高，冷卻水系統(tǒng)工藝管理更有待改進(jìn)。

③ 實(shí)行工藝改革，使“三廢”產(chǎn)生量zui小化。同一染料產(chǎn)品常常有幾條合成路線和不同生產(chǎn)方法，選用合理的合成路線和的生產(chǎn)方法，使“三廢”在工藝過(guò)程中消滅或減低到zui低限度。例如，同樣一種產(chǎn)品中間體N－氰乙基苯胺的合成，國(guó)內(nèi)某染料廠采用的工藝為：以苯胺為原料，在氰乙基化罐中加入丙烯氰，使用催化劑ZnCl2，在溫度60 ~ 100℃下反應(yīng)28小時(shí)，制得氰乙基苯胺。而意大利Acna公司采用做催化劑，可以通過(guò)蒸餾回收，產(chǎn)品質(zhì)量有保證，廢水中不存在Zn污染。

④ 提高產(chǎn)品回收率，降低原材料消耗。目前，我國(guó)染料及中間體生產(chǎn)技術(shù)水平與發(fā)達(dá)相比，還有一定的差距，產(chǎn)品回收率低，“三廢”污染比較嚴(yán)重。因此，提高產(chǎn)品回收率，降低原材料消耗，既有效益又有環(huán)境效益。

⑤ 加強(qiáng)物料回收，大力開展綜合利用。染料及中間體產(chǎn)生的“三廢”實(shí)質(zhì)是生產(chǎn)過(guò)程中流失的原料、中間體和副產(chǎn)物。應(yīng)用資源循環(huán)原理，開展“三廢”資源化技術(shù)，使染料工業(yè)廢水中污染物減至zui低限度。

⑥ 研究與開發(fā)無(wú)“三廢”工藝。無(wú)“三廢”生產(chǎn)工藝研究與開發(fā)，已成為染料中間體開發(fā)研究的重要方向。前蘇聯(lián)有機(jī)中間體和染料研究院，先把以水為介質(zhì)反應(yīng)改為有機(jī)溶劑，廢水?dāng)?shù)量大為減少，例如在有機(jī)介質(zhì)中由鄰氨基酚同氣作用制取苯并酮唑，可*消除污水的產(chǎn)生，同時(shí)還提高了產(chǎn)品質(zhì)量。間硝基苯磺酸生產(chǎn)中原來(lái)每噸產(chǎn)品產(chǎn)生20 m3廢水，采用堿或碳酸鈉中和并將過(guò)量的硫酸鈉分離出來(lái)，廢水套用到成品的分離和洗滌，成為無(wú)“三廢”工藝。有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

3 末端治理技術(shù)  

一般來(lái)說(shuō)，染料廢水的末端治理以降低水中的CODCr、色度，回收廢水中的有機(jī)物、廢酸和無(wú)機(jī)鹽為目的。根據(jù)不同水質(zhì)和排放要求，采用不同的處理方法：去除固體雜質(zhì)，可采用混凝法和過(guò)濾法；脫色一般采用混凝—吸附組合工藝流程；去除有毒物質(zhì)和有機(jī)物，主要采用化學(xué)氧化法、生物法和反滲透法等；去除重金屬，可用化學(xué)沉淀法和離子交換法等。

從染料及中間體廢水末端治理技術(shù)原理上看，大致可把它們分為三類：物理處理法、化學(xué)處理法及生物處理法。

3.1 物理處理法  

物理處理法包括混凝沉淀法、吸附法、氣浮法、電滲析法、結(jié)晶分離法、精餾法、離子交換法、萃取法等。一些比較常用的方法簡(jiǎn)述如下：

① 混凝沉淀法

混凝沉淀法近年來(lái)發(fā)展較快，是染料廢水凈化的主要方法之一。對(duì)于成分復(fù)雜的染料廢水，先經(jīng)均化沉淀，加入適量的酸或堿中和后，再加混凝劑絮凝沉淀。

混凝沉淀法主要用于染料廢水的脫色，對(duì)萘系染料處理效果較好，對(duì)蒽醌染料較差。染料廢水混凝沉淀的處理效果取決于混凝劑、助凝劑的選擇和用量、廢水的pH值、混凝的水力條件等。該方法對(duì)色度的去除率約為70% ~ 90%，CODCr的去除率約為50% ~ 80%。英國(guó)水研究中心對(duì)某廠分散染料廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，CODCr去除率為77.9%，色度去除率為80%。

常用的絮凝劑可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子三種類型。使用zui廣泛的是鐵鹽和鋁鹽，常用的還有含活性氧化鋁、高嶺土、皂土的混凝劑。近年還開發(fā)了不少新型無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑，如聚硅酸、硫酸鋁等。

② 吸附法

吸附法可去除水中的色、臭、重金屬離子和有機(jī)物。由于吸附劑對(duì)不同類型的吸附能力存在差異，即吸附劑具有選擇性，因此，采用吸附法處理染料廢水，吸附劑的選擇是影響處理效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。zui常用的吸附劑是活性炭。天津長(zhǎng)城化工廠以活性炭為吸附劑用于土氏酸生產(chǎn)中吸附母液中的二萘胺。

另外一些吸附劑是氧化鋁和活性氧化鋁?；钚匝趸X的處理效果可以通過(guò)添加沉淀劑或絮凝劑來(lái)提高。其它的吸附劑有SiO2、活化煤、高分子吸附劑等，根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r還可以使用一些廉價(jià)的吸附劑，如粘土、礦渣、粉煤灰等。

高分子吸附劑與離子交換樹脂聯(lián)合使用，可以去除染料廢水中的重金屬、酚類、胺類等。在一種二步法處理工藝中，*步使用的吸附劑是具有較大表面積的非離子型聚合物，廢水隨后通過(guò)一個(gè)弱酸性的離子交換器。Rock & Stevens公司用這種方法去除水中酸性、活性、金屬絡(luò)合及堿性染料。該方法不大適用于分散染料的去除。在這種工藝中，吸附樹脂去除廢水中的有機(jī)物，未被吸附的殘余離子隨后被離子交換樹脂去除。兩種樹脂都可再生利用。

吸附法能夠去除廢水中難以分解的物質(zhì)，對(duì)于不能生化處理或生物法處理后達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水，可用吸附法處理。

③ 萃取法

萃取法是利用有機(jī)物在水中和有機(jī)溶劑中溶解度的差異，選擇一種適宜的溶劑，通過(guò)與水混合，使有機(jī)物從水中迅速轉(zhuǎn)移到溶劑相中，然后經(jīng)兩相分離，水相得到處理，而溶劑相含有染料。

染料從廢液中去除后濃縮于有機(jī)相中。根據(jù)廢水初始濃度的不同，染料可濃縮5 ~ 10倍。在該過(guò)程中，其它一些帶負(fù)電荷雜質(zhì)也會(huì)從廢水中去除，例如某些含鹵素親油性物質(zhì)。有機(jī)相可以用蒸餾法再生，但目前更多的是用酸或堿進(jìn)行反萃取，就可以使萃取劑得到再生，而染料以濃縮鹽的形式分離出來(lái)，萃取劑循環(huán)使用，這是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。

④ 結(jié)晶法

結(jié)晶法是通過(guò)控制物理?xiàng)l件，使染料或鹽分從水中結(jié)晶分離出來(lái)，從而達(dá)到去除水中污染物的目的。該方法不必向水中另行投加化學(xué)物質(zhì)。采用冷凍分離法處理J酸生產(chǎn)過(guò)程中的酸性廢液，將廢液冷凍至-10 ~ -20℃，使廢液中Na2SO4結(jié)晶析出，然后過(guò)濾除去。濾液加熱、濃縮后，返回原生產(chǎn)工序使用。

⑤ 氣浮法

氣浮法是廢水經(jīng)過(guò)混凝后，通過(guò)加氣使水中污染物上浮。根據(jù)廢水性質(zhì)不同，采用不同的氣浮方法。以疏水性染料、還原、冰染為主的染料廢水，普遍采用壓力溶氣氣浮法；廢水中含親水性物質(zhì)、鹽類物質(zhì)、以離子化形態(tài)存在的待分離物質(zhì)或苯環(huán)上有取代基團(tuán)的苯胺類化合物，則其它氣浮凈水技術(shù)效果較好，這些氣浮技術(shù)包括電解凝聚氣浮、離子氣浮、吸附氣浮等。

3.2 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法主要是利用化學(xué)反應(yīng)改變廢水中有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到回收或分解去除的目的?；瘜W(xué)處理法常與物理法或生物法聯(lián)合使用。

① 氧化法

氧化法的目的是通過(guò)強(qiáng)氧化劑的氧化作用，破壞發(fā)色基團(tuán)或染料分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到脫色和去除CODCr的目的。常用的氧化方法有藥劑氧化法、電解法、O3氧化法、光氧化法、濕式空氣氧化法等。藥劑氧化法一般可用雙氧水作氧化劑。

隨著太陽(yáng)能利用研究的發(fā)展，利用太陽(yáng)光為光源的光氧化法處理廢水的研究越來(lái)越受到人們的重視，并取得了可喜的進(jìn)展。

② 還原法

偶氮染料可進(jìn)行還原處理，但有時(shí)所產(chǎn)生的芳香胺是致癌物。對(duì)于蒽醌染料來(lái)說(shuō)，還原是可逆的?；谏鲜鲈?，還原法在染料廢水處理中應(yīng)用不多。

③ 焚燒法

焚燒法是在高溫下，利用空氣深度氧化處理*濃度有機(jī)物廢水的zui有效手段，是zui易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。CODCr大于1.0×105 mg/L，熱值大于1.0×104 kJ/kg的高濃度廢水，爐內(nèi)操作溫度為900 ~ 1000℃，停留時(shí)間3 ~ 4 s，空氣剩余系數(shù)為1.2 ~ 1.4，可使廢水直接燃燒。國(guó)內(nèi)染料廢水處理基本都是以回收無(wú)機(jī)鹽為目的。目前，國(guó)內(nèi)焚燒處理存在的主要問(wèn)題是：熱回收率低，不少焚燒裝置因運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高而不能運(yùn)行。的焚燒系統(tǒng)都配備廢熱回收和廢氣污染控制裝置，有利于降低能耗和消除二次污染。

3.3 生物處理方法  

生物處理方法是污水處理的常規(guī)方法，也是染料廢水常用的處理手段之一。常用的生物方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法和厭氧生物法等。廢水中含胺、酚類等，用生物法處理有較好的效果；對(duì)于酸性和堿性廢水，可先經(jīng)中和處理后再用生物法處理；對(duì)偶氮染料和硫化染料廢水，可先經(jīng)還原和氧化處理，降低其毒性后，再用生物法處理；亦有采用菌藻共生系統(tǒng)降解偶氮染料的報(bào)導(dǎo)，廢水入?yún)捬跆粒古嫉p鍵斷裂，然后進(jìn)入好氧塘，降解芳香胺。

近年來(lái)，由于染料行業(yè)發(fā)展迅速，為了提高染料的使用性能，染料產(chǎn)品逐漸向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向發(fā)展，廢水中難生物降解的物質(zhì)越來(lái)越多，給生物處理帶來(lái)一定的困難。

采用生物法處理染料廢水，zui重要的是解決廢水的可生化性問(wèn)題。目前，一般趨于采用強(qiáng)化生物法與物化法結(jié)合的方案。

4 廢水資源化技術(shù)  

國(guó)內(nèi)外關(guān)于染料廢水的資源化研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

4.1 稀酸的濃縮與回用  

染料廢水中常伴有稀酸的排出，這部分酸可以回收利用。稀酸的回收主要包括濃縮和凈化。凈化指去除水中的有機(jī)物，主要有氣提法、水解法、吸附法、萃取法、氧化法等，其中以氧化法。濃縮方法主要有鼓泡多室濃縮法、升膜式真空蒸發(fā)濃縮法。日本的Yawata化學(xué)工業(yè)公司采用浸沒(méi)燃燒法將含稀鹽酸的染料廢水中的有機(jī)物燃燒后，獲得13%的鹽酸，然后用濃H2SO4進(jìn)行循環(huán)脫水，轉(zhuǎn)化為濃鹽酸，既處理了廢物，又回收了鹽酸。

4.2 鹽類的回收  

染料廢水中含鹽量很大，可采用濃縮和焚燒法回收。濃縮法不能去除廢水中的有機(jī)物質(zhì)；焚燒法雖然能把有機(jī)物作為熱源焚燒，但是，如前所述，由于其成本高，難以得到廣泛應(yīng)用。

4.3 有機(jī)物的回收  

染料生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高濃度廢母液，這種廢液有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽濃度很高，處理困難，如果能將其中有用的有機(jī)物提取出來(lái)，加以回收利用，將具有很好的效益和環(huán)境效益。有機(jī)物回收的方法主要有：樹脂吸附、液膜萃取、絡(luò)合萃取和離子締合萃取。

有機(jī)物回收后，廢水中污染物濃度大大降低，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，這是一種很有前途的處理方法。

5 小結(jié)  

總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于染料工業(yè)廢水，使用單一處理方法，難以使處理后的出水達(dá)到要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前一般采用兩級(jí)處理方法：即物化法加生化法、生化法加氧化法，或生化法加吸附法等。在地球資源日益枯竭的情況下，國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢水資源化技術(shù)的研究越來(lái)越多，人們趨向于尋找不造成二次污染，同時(shí)可回收廢水中有用物質(zhì)的技術(shù)，以取代目前耗資巨大的各種處理方法。